【電動車變局】固態電池更安全嗎?更值得期待嗎?


一個硫化物全固態鋰離子電池包放到了河邊,一位動力電池研究人員拿出一根尖尖的鐵棒,小心翼翼地杵了下去,瞬間,電池包冒煙,迅速燃燒起來。觀看人群在驚嚇中退後好幾步,大家開始摀起鼻子,燃燒產生的有毒氣體硫化氫散發出強烈的臭雞蛋味。

汽車商業評論記者看到這一幕後,內心升起了強烈的懷疑。在實現全固態電池的聚合物、氧化物、硫化物三條技術路線中,硫化物固體電解質由於擁有最高的鋰離子電導率和良好的機械性能而成為最有潛力的技術方向之一,被視為終結液態鋰電池安全和續航里程不能兩全其美的「完美」解決方案。

現在,這種被認為是電動車未來動力方向,被業界追捧為更高能力密度更安全的全固態電池真的是值得大力投資的方向嗎?



一篇重要的論文

2022年4月,以阿列克斯·貝茨(Alex M. Bates)和於利亞·普萊格( Yuliya Preger)為並列第一作者的六位鋰電科研人員在《科學》(Science)雜誌上發表了一篇名為《固態電池比(液態)鋰電池更安全嗎》的論文,尤其討論了鋰金屬作為負極、LLZO(鋰鑭鋯氧粉末,屬於氧化物)固態電解質的固態電池的安全性。

論文探討了三種熱失控場景下,液態鋰電池、帶有一定量電解液的半固態電池、全固態電池的熱釋放和溫升上限。


在外部加熱導致的熱失控狀態下(不考慮固態電解質隔膜故障),全固態電池的熱失控表現優於半固態和液態鋰電池。由於全固態電池的固態電解質密度高,形成一個有效的氣體屏障,可以防止負極鋰和正極釋放的氧氣之間的接觸。在這種假設情境下,不會有明顯的熱量釋放。

半固態電池中,液態電解液存在於正極的孔隙中,可在催化高溫下正極釋放出氧氣。氧氣透過與液體電解液反應而被消耗,導致熱量釋放,並產生二氧化碳和水蒸氣。其中的固態電解質可以阻止氣體與鋰金屬負極接觸。

液態鋰離子電池中,由於液體電解液存在於正極、隔膜和負極的孔隙中,在高溫下釋放的氧氣通過與液體電解液的反應而被消耗掉,未反應的液體電解液與負極反應。

實驗結果表明,如果固態電解質可以有效隔絕正負極,即使在高溫下,全固態電池沒有釋放熱量;液態鋰電池則是半固態電池熱量釋放的兩倍。這是在屬於碰撞、高溫等外部加熱造成的熱失控場景中,全固態電池不會經歷因放熱反應而導致溫度上升,並具備更安全的優勢。

不過,在枝晶穿透電解質而導致短路故障和固態電解質故障的場景中,全固態電池和半固態電池的安全性並不比液態鋰電池好。

在枝晶穿透電解質而導致的短路故障中,由於釋放的熱量取決於電池容量,如果固態電解質發生故障,正極側的氧氣到達負極的金屬鋰,那麼全固態電池將釋放巨大的熱量,這種狀況下,全固態電池和液態鋰電池在第一種外部加熱熱失控場景中造成的升溫差不多。

根據論文,由於熱失控的方式不同,全固態、半固態電池釋放的熱量,不一定比液態鋰電池更少。尤其是隨著能量密度的增加,在鋰枝晶穿透電解質導致的​​短路故障場景下,半固態電池和全固態電池的潛在溫升超過了液態鋰電池,表明在這種情景下,半固態電池和全固態電池的安全性可能低於液態鋰電池。隨著固態電解質變得更薄,防止內部短路和隔膜故障對安全來說,比減少液體電解質更重要。

文前所述的全固態電池燃燒就屬於鋰枝晶穿透電解質導致的​​短路故障,它的危險性讓人不寒而慄。

武漢大學化學與分子科學學院教授艾新平認為,全固態電池能量密度高、安全性也好的說法,其實是偷換概念。它可能沒有那麼易燃,但是一旦出事故,硫化氫就出來了,不會燒死人但是會把人熏死。針對汽車商業評論追問全固態電池也會爆炸燃燒的提問,他做出了肯定的回答。


成本是另一個大痛點

成本高昂是全固態電池的另一大痛點,這主要受限於兩點,第一是原材料的成本問題,例如鋰硫化物的價格是碳酸鋰的5-10倍左右;第二則是全固態電池對於生產環境與原料純度的要求極高,導致生產設備的投資較高。

汽車商業評論了解到,現在中國實驗用的硫化物電解質1克價格達到了30元。有預期認為全固態電池的成本至少是鋰離子電池的兩倍。這對於本就尋求進一步降低成本的電動車而言,這幾乎是背道而馳。

此外,氧化物基與硫化物基電解質均為易碎陶瓷材料,批量生產大尺寸的電解質薄膜可能存在困難,因此,全固態電池的量產初期或只能小規模生產,用於一些對於成本容忍度較高的領域。

蜂巢能源高級副總裁、技術中心主任張放南表示,固態電池並不是絕對的安全,只是在高能量密度的材料體系下把安全性能的指標進一步得到提升,在功率性能、循環上仍然面臨著巨大的挑戰。而且,固態電池從電解質材料、結構、製成製程需要全方位的技術升級,在材料開發、薄膜製備、電芯製造、系統設計、回收利用方面均有較大挑戰。

材料開發硫化鋰原料成本過高,高離子電導的硫化物電解質在空氣穩定性差,批量一致性差,電解質與界面的副反應比較多。

在膜製備上,硫化物電解質膜的強度比較差,同時與現有的黏結劑和塗佈製程有很大差異;電芯製造對疊片的精度和設備融合度相對比較差,需要外部加熱加壓的功能進一步提升。

同時,回收利用方面,由於氧化物固態電解質容易產生有毒的硫化氫氣體,在回收利用方面需要重新研究。

中國科學院院士孫世剛稱,高能量固態電池,鋰金屬目前是電位數最低的、能量密度最高,它的一個問題是鋰枝晶的生長,還有固固界面相容性差、離子傳輸阻力大,導致電池動力性能差。

「高比容量的電極,在高壓下也是不穩定的,像三元、高鎳、富鋰,高電壓都會導致電極材料的衰減。這些問題不解決,我們要發展高能量密度的固態電池都會面臨著新的挑戰的問題。」孫世剛說。

目前,業界採用半固態電解質的方法解決間隙問題,形成穩定界面。

2023年11月,在首屆世界新車技術合作生態展(WNAT-CES 2023)期間舉行的2023中國汽車供應鏈高峰會就「全固態,動力電池迎來里程碑時刻?」進行了熱烈討論。

零跑車副總裁、浙江凌驍能源總經理宋憶寧認為,全固態電池的導電介質是互不相容,從基本理論來講,沒有在自然界發現一個新的物質、沒有一個比較好的物質作傳導、沒有成熟的工藝、沒有一個低成本的方案來實現,它的規模化很難。

重慶深藍汽車電池整合開發技術總監喻成稱,固態電池的整個產業鏈,工藝繼承性跟液態電池比,影響很大的,可能只有不到50%可以藉用現在這些生產設備的工藝,這一塊的話,相對於原來(的產線和工藝會)發生一個很大的顛覆。

江西安馳新能源科技有限公司總經理徐小明稱:「硫化物本身對環境的苛刻要求、本身的毒性、本身大規模量產時的成本、質量,我個人不是太看好全固態,而且我認為(量產)可能比2030年還要長。”

巨灣技研管理中心銷售總監朱科衡則認為,固態電池的技術進步了,磷酸鐵鋰的電池也在進步,三元鋰也在進步,它的安全性、結構、材料,它的各種性能都在進步。 「不能小看了科技的進步,同時一個產品能夠全面地商業化才是真正的成功。」他說。


正視隱患

2024年3月的一個論壇上,中國工程院院士、清華大學教授歐陽明高在回答「關於新能源汽車電池安全性的質疑」時,引用國家消防救援局的一組汽車起火數據來證明新能源車比燃油車還要安全。根據他的計算,2023年第一季自燃車輛中燃油車的起火率為萬分之0.58;新能源車的起火率為萬分之0.44。

這個論點引發輿論強烈質疑。有人從他引用的數據中,至少有三方面錯誤:起火數據年份錯誤,燃油車起火數據推算錯誤,燃油車保有量推算錯誤。

汽車商業評論從權威的北京理工大學新能源汽車國家監測與管理平台了解到,當下中國新能源汽車起火率大概比歐陽明高院士所計算的還小,大約為萬分之0.34。這也意味著,儘管歐陽明高資料收集和處理有失誤之處,但不可否認現在的動力電池安全性比以往高了許多。

原上汽集團原副總裁、總工程師,陽氫集團董事長程驚雷程在主持2023中國汽車供應鏈高峰會關於固態電池的話題時說:「2014年我去找寧德時代的時候,那時候我們動力電池是7塊錢一瓦時,而那個時候的電動車全社會保有量是26000輛,每年發生火燒事故1200起,所以那個時候,很多人認為電動車是一個不靠譜的東西,完全不靠譜的東西。到現在,大家看到,動力電池是7毛錢(每瓦時),保有量現在是1400萬輛,每年火燒事故大概是1000多起。”

汽車商業評論認為,這意味著當下的動力電池,包括磷酸鐵鋰電池和三元電池,特別是前者,已經具有了相當的安全性,而且這個安全性還在進一步提升。

在這樣的情況下,是否還需要並不比現在的動力電池安全、性能更好,甚至鋰枝晶穿透電解質導致的​​短路故障導致爆炸更為兇猛的全固態電池?


豐田研發的固態電池▼

但是,顯然整個學界對此沒有全面的思考,反而開始販賣全固態電池焦慮。

2024年1月22日,歐陽明高在「中國全固態電池產學研協同創新平台」成立大會暨中國全固態電池創新發展高峰論壇上發表演說:

「只有全固態電池需要我們聯合起來攻關,也只有全固態是我們面對的威脅和挑戰。我們(的電池產業)現在已經是全球領先了,我們不想被顛覆,但是因為全固態有這種顛覆性的潛力,我們還存在風險,(雖然)還不是現實。”

他在會上斬釘截鐵地表示,全固態電池是公認的下一代電池的首選方案之一,被列入中國、美國、歐盟、日韓等主要國家的發展策略,也成為下一代電池技術競爭的關鍵制高點。他認為,全固態電池相較液態電池具備顛覆性的技術潛力,一是高安全性,二是高能量密度,三是高功率特性,四是溫度適應性好,五是材料選擇範圍更廣。

歐陽明高在那場論壇上說:「2030年左右全固態電池產業化突破的可能性極大,中國電池產業需要敲響警鐘。」最近,他再次在回應質疑的論壇上預測,預計2030年左右,全固態電池技術可望實現產業化應用。

這讓人想起一位不願具名的動力電池科學家所說的,現在宣佈在未來幾年當中全固態電池會上車的,基本上都是忽悠。而另一位不願具名的全固態電池創業家則告訴汽車商業評論,他已經放棄全固態電池的研發,現在有人不願意指出全固態電池安全性方面的極大隱患,更多還是希望能夠得到更多的資金支持,好讓自己受到重視,有活可幹,「這可以說是一種學術腐敗」。

或許,這只是一家之言,但還是值得我們深思。(汽車商業評論)