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石墨烯，半導體的“野心家”
前不久，《自然》雜誌網站在線上發表了一個題為《碳化矽上生長的超高遷移率半導體外延石墨烯》的研究成果。
這是天津大學天津奈米顆粒與奈米系統國際研究中心馬雷教授團隊在半導體石墨烯領域取得顯著進展，成功製備出高遷移率半導體外延石墨烯，表現出了10倍於矽的性能。
這項突破引起了業界的關注，石墨烯在半導體界究竟是怎麼樣的存在？為什麼大家都在關注石墨烯？
01 困擾石墨烯研究者數十年的難題
碳元素是人類接觸得最早的元素之一， 也是人類利用得最早的元素之一， 作為碳的同素異形體之一的石墨也被人們熟知與研究。
石墨烯是單層石墨，它的碳原子排列和石墨的單原子層雷同，是碳原子以sp2 雜化軌道組成六角形， 呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice) 排列的單層二維晶體。
從理論來講，人們研究石墨烯已經有70多年了，但因為Landau、Peierls 等研究者指出二維晶體是熱力學不穩定， 不能單獨存在的， 石墨烯一直被視為一種理論上的材料。不過，在2004年，石墨烯在室溫中被製備出來，掀起了石墨烯研究的熱潮。
之前咱們常談論的碳基半導體，其碳基晶圓的基礎就是石墨烯半導體材料。石墨烯是半導體的“野心家”，那麼石墨烯相較於矽基半導體，有什麼優點呢？
第一，高遷移率，即電子在材料中的移動速度。遷移率是衡量半導體效能的重要指標，它決定了電子元件的運算速度和功耗。
石墨烯的遷移率是矽的10倍以上，這意味著石墨烯半導體可以製造出更快、更節能的電子裝置，例如電晶體、感測器、顯示器等。典型的懸浮石墨烯具有高達200000cm2V-1s-1的遷移率，而單晶矽的遷移率只有1000cm2V-1s-1。這種高電子遷移率意味著更高的運作效率和運作速度。
第二，高穩定性，即材料的結構不易變化。石墨烯是由單層碳原子構成的平面結構，它的原子間距和鍵角都是最優化的，因此它具有很強的力學強度和熱穩定性。石墨烯可以在極端的溫度、壓力和電場下保持其性能，而不會像矽那樣受到損壞或噪音的影響。
第三，高靈活性，即材料的形狀可以隨意改變。石墨烯是一種二維材料，它的厚度只有0.34奈米，相當於矽的1/300，這使得它可以輕鬆地彎曲、折疊、拉伸，甚至捲成管狀或球狀。石墨烯半導體可以適應各種複雜的形狀和表面，為製造柔性電子、穿戴式裝置、生物醫療等領域提供了巨大的潛力。
這些優勢，都讓石墨烯成為鼎鼎有名的下一代「碳基半導體」的候選人。
但石墨烯當半導體還有一個問題，它是零帶隙材料。零帶隙是指禁帶寬度為零。帶隙是導帶的最低點和價帶的最高點的能量之差，帶隙越大，電子由價帶被激發到導帶越難，本徵載流子濃度就越低，電導率也就越低。沒有帶隙的話，就無法充分實現邏輯電路必須的電晶體「關斷（Switch Off）」功能。
所以它不是半導體，而屬於金屬性質，半導體材料的帶隙寬度都是大於零的，其實石墨烯在未來微電子學領域有極大的應用前景，但是其零帶隙的特徵阻礙了石墨烯在半導體領域的應用。
突破零帶隙，就成為了困擾石墨烯研究者數十年的難題。
02 如何突破零帶隙？
人們正嘗試在石墨烯中引入帶隙，這將使它變得半導電，室溫遷移率將比矽高一個數量級。
前文提到的突破就是，馬雷教授研究團隊透過對外延石墨烯生長過程的精確調控，成功地在石墨烯中引入了帶隙，創造了一種新型穩定的半導體石墨烯。這項科技透過對生長環境的溫度、時間及氣體流量進行嚴格控制，確保了碳原子在碳化矽基板上能形成高度有序的結構。這種半導體石墨烯不僅具有帶隙，在室溫下也擁有遠超過矽材料的電子遷移率，並且擁有矽材料所不具備的獨特性質。
馬雷表示：“半導體石墨烯在常溫下具有超過矽材料十倍的遷移率的同時，擁有0.6 eV的帶隙。它是一個真正意義上的單晶石墨烯半導體。”
具體來說，採用的是準平衡退火方法，來製備超大單層單晶疇半導體外延石墨烯。目前來看，這種方式基本上可以滿足工業化應用需求。相較於傳統生產工藝，生長面積大、均勻性高、製程簡單、成本低廉，室溫遷移率優於目前所有單層晶體至少一個數量級。
其實，在此之前也有一些石墨烯產生禁帶方法。比如說直接產生禁帶法和間接產生禁帶法。
直接產生禁帶方面，研究表明，當構造的石墨烯奈米帶寬度小於10nm時，可利用奈米石墨烯的量子效應和邊緣效應來有效地打開能帶帶隙，從而使其產生半導體性質。2008年，英國研究人員製備出僅一個原子厚幾奈米寬的石墨烯量子點元件。在這種尺度下，石墨烯存在約0.5eV的禁帶寬度，且裝置仍能保持較好的導電性。
間接產生禁帶方面，主要是透過引入具有非零禁帶的物質作為勢壘產生禁帶，在石墨烯表面和邊界上構造異質接面，形成異質結晶體管。
03 石墨烯的提早佈局
對於新材料來說，不提早佈局，就是慢人一步。因此，美國、歐盟、韓國、日本其實是有所佈局的。我們可以分別來看看。
美國較早開始探索石墨烯電子技術。從2006年開始，美國國家科學基金會設立了許多碳基電子基礎研究項目，涵蓋了碳基電子研究和應用的各個領域。進行了多項有關石墨烯、碳奈米管、碳化矽的碳基電子技術研發項目，主要涵蓋石墨烯電子裝置、石墨烯電路、石墨烯感測器、石墨烯在量子開關等量子技術中的應用。
2008年，美國高級計畫研究局投資2,200萬元開發碳電子射頻應用項目，用於開發新款石墨烯電晶體。2011年，IBM製備出具有155GHz超高截止頻率的新一代石墨烯電晶體，具有40nm的選通脈衝寬度。
美國石墨烯和二維材料生產商Grolltex，2019年時，宣布完成其新的產能擴張，其在加利福尼亞州聖地亞哥的CVD單層石墨烯製造廠每年可生產30,000個8英寸石墨烯晶圓（在不同基底上）產品。
再來看歐洲。早在2013年1月，歐盟委員會就計畫把「石墨烯旗艦計畫」列為首批「未來新興技術旗艦計畫」之一。設立了12個應用工作小組負責材料應用、複合材料、光電子、電子設備、感測器、生物醫藥、健康及環境等研究方向，來推進之後的應用落地。這個計劃，是歐洲有史以來最大的多方合作研究計劃，投資預算達10億歐元。
其中，耗資2000萬歐元的「二維實驗試驗線（2D-EPL）」計畫在2021年啟動，旨在成為首家將石墨烯和層狀材料整合到半導體平台的石墨烯晶圓廠，將基於二維材料的創新技術從實驗室引向規模化生產和商業化落地。
日本的研究也是2000年代開始，日本學術振興機構從2007年起開始資助石墨烯相關材料、裝置技術。
2019年的時候，日本宣布了精確合成出「石墨烯奈米帶」。日本的大學和企業組成聯合團隊，共同開發了透過精確控制結構將其合成為帶狀的方法，並成功製作了較寬的「石墨烯奈米帶（GNR）」。
在報導的相關新聞中提到，GNR作為半導體具有非常優異的電氣特性。此次製作的GNR寬約2奈米，相當於17個原子，與電流易流動性相關的「帶隙」僅0.6eV左右，作為既可以成為絕緣體也可以成為導體的半導體材料，表現出了最佳性質。
在韓國方面，最近，三星電子和LG電子正加速開發以石墨烯為基礎的組件，旨在提升半導體和家電產品的耐用性與能源效率。
值得注意的是，三星電子是石墨烯領域的先驅之一，早在2014年，就已經成功地實現了石墨烯的商業化生產。三星電子應用了自己的專利技術，製造出具有高性能的石墨烯薄膜和石墨烯複合材料，並用於豐富的應用中。到目前為止，三星電子在石墨烯領域擁有220多個專利，數量是其他上市公司的兩倍以上。這些專利涵蓋了石墨烯的各個方面，包括生產、製備、應用等，為三星電子在石墨烯市場中贏得了強大的優勢。
04 結語
傳統矽基積體電路產業賴以生存的摩爾定律日益逼近物理極限，帶來產學界對於積體電路產業未來發展的關切。在這一背景下，石墨烯因具備優異的電學特性、導熱性等優勢，而被視為可望取代矽基材料的後備材料之一。
在半導體銷售額不斷增長的今天，如何能夠更好地減少在半導體晶片方面的投入是未來不得不面對的問題。
在2016年時，曾獲2010年諾貝爾物理學獎的KS Novoselo展望過，認為2020年後石墨烯電晶體或許可以取代矽技術。現在看來，似乎還有很長一段距離。石墨烯應用於邏輯電晶體中仍有許多的問題需要解決。
不過，道阻且長，行則將至。（半導體產業縱橫）