#電解質
中科院博導帶隊,中國固態電池技術又有重大突破!
近日,中科院物理所黃學傑團隊聯合多所機構,開發出陰離子調控技術,解決了全固態金屬鋰電池電解質和電極緊密接觸難題,相關成果發表於《自然-可持續發展》期刊。該技術引入碘離子形成富碘介面,讓電極和電解質緊密貼合。目前,固態電池仍需跨越多重“工程化量產”的鴻溝,對產業鏈而言既是挑戰,更是機遇。繼上個月清華大學張強團隊在《自然》雜誌發表關於固態電池領域的研究進展後,國內固態電池研究又取得新突破。近日,中國科學院物理研究所黃學傑團隊聯合華中科技大學、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等組成的研究團隊開發出一種陰離子調控技術,解決了全固態金屬鋰電池中電解質和鋰電極之間難以緊密接觸的難題,為其走向實用化提供了關鍵技術支撐。據瞭解,相關研究成果已於10月7日發表在國際學術期刊《自然-可持續發展》上。固固介面問題一直是全固態電池兩大難以攻克的問題之一。專注於新能源鋰電領域的投研平台真鋰研究認為,這一成果為全固態金屬鋰電池走向實用化提供了關鍵技術支撐。解決全固態電池金屬鋰介面問題在行業內,上述研究成果引發高度關注。不少電池企業高管都在朋友圈轉發了中國科學院物理研究所官網文章,並向黃學傑表示祝賀。黃學傑是中國科學院物理研究所研究員、博士生導師,也是中國最早研究固態電池技術路線的學者之一陳立泉的學生。黃學傑曾在9月向《每日經濟新聞》記者提到固態電池“固-固介面”施加壓力的問題。對於最新的研究成果,記者也多次致電黃學傑並行去採訪提綱,暫未獲得有效回覆。固態電池中,最核心的當屬固態電解質和負極材料。固態電解質很大程度上可以解決安全性問題,負極材料則能大幅提升能量密度。頭豹研究院工業行業分析師文上告訴《每日經濟新聞》記者,與傳統的液態鋰電池相比,固態電池在固態電解質、負極材料及正極復合結構這三個方面均存在革新。其中,固態電解質的更換是核心,其材料體系、製備工藝和性能突破均與液態電池形成根本性差異,直接引發負極材料和正極與電解質介面結構的連鎖變革。與此同時,負極材料尤其是矽碳負極和鋰金屬負極的應用推動了能量密度的躍升。相比之下,正極材料雖有迭代(如錳系、硫系材料的引入),但整體仍以改良現有體係為主,變化幅度相對較小。目前,主流負極材料為石墨負極,當下正在走向矽碳負極。而能量密度超高的鋰金屬負極,則是終極目標。不過,固態電解質與金屬鋰電極的介面接觸問題一直是制約其產業化的難題。傳統做法依靠笨重的外部裝置持續施壓,但鋰電極和電解質之間仍然存在大量微小孔隙和裂縫。這不僅會縮短電池壽命,還可能帶來安全隱患。為破解這一困境,中國科學院研究團隊在電解質中引入碘離子。在電池工作時,這些碘離子會在電場作用下移動至電極介面,形成一層富碘介面。這層介面能夠主動吸引鋰離子,自動填充所有的縫隙和孔洞,讓電極和電解質始終保持緊密貼合。一位業內人士表示,上述革新是在電解質中“預置可遷移陰離子”,利用充放電電場把它們定向遷移到Li(鋰)介面,原位長出自適應Li-rich(富鋰)介面,且在低壓、零外壓環境下也能長期貼合與自修復。突破:解決硫化物固-固介面工程化難題固態電池改採用的固態電解質,目前可分為硫化物、氧化物、聚合物和鹵化物四大路線。硫化物由於離子電導率接近液態電解質,成為全固態電池主流路線。不過,固-固介面卻是阻礙其產業化的一座大山。此次黃學傑團隊的研究成果,為硫化物電解質解決固-固介面問題提供瞭解法。10月11日下午,《每日經濟新聞》記者來到天齊鋰業創新實驗研究院,見到了天齊鋰業創新實驗研究院院長劉楊。天齊鋰業創新實驗研究院位於四川省眉山市,該實驗室以下一代高性能鋰電池新型鋰材料研究為核心,同時開展礦產資源綜合利用、新型提鋰技術、電池回收等方向的研究。天齊鋰業創新實驗研究院 每經記者 胥帥 攝“我注意到了(固態電池論文)研發成果。他們在材料中加入了碘離子,以提高鋰離子的導電率,從而解決了固態電池工程化的一個關鍵問題。這對我們佈局固態電池和相關原材料、功能性材料是一個積極的消息。”劉楊向《每日經濟新聞》記者表示,論文提到解決固態電池“固-固介面動態接觸問題”,這是推進工程化應用的全球共性挑戰。全固態金屬鋰電池“製造”和“運行”分別要經歷“高”和“低”兩種壓力,在高壓力下金屬鋰發生蠕變易引發電池短路,而低壓力下固-固介面又會接觸不良,金屬鋰負極本身具有體積效應,循環中介面劣化問題嚴重。在此情況下,把握固態電池壓力的“火候”就十分重要。在劉楊看來,這篇論文證實即使給予固態電池輕微壓力,也能滿足應用需求。這避免了實驗室條件下對極端條件的依賴。與科研成果一樣,企業其實也注意到碘離子的變數。“時間大概是在去年初,我們通過多個路徑去研究固態電池的相關材料,其中就對含碘元素鋰鹽進行相關調研和立項研發。”劉楊說,公司通過文獻研究、自主研發以及行業交流等途徑,持續更新最新技術資訊,對未來電池技術發展趨勢進行前沿佈局。固態電池材料研究的目的關鍵還是要找到同時具備成本優勢和功能優勢的元素組合。儘管含碘材料並不貴,但難度在於高純度含碘鋰鹽的製備過程及規模化。“結合現在最新科研成果,我們也會去思考這一路線的可行性、拓展性及工程化。”《每日經濟新聞》記者注意到,相比碘離子“加入”的難度,劉楊認為硫化鋰的難度係數要更高。“硫化鋰的生產路徑理論上有很多種,但是實際生產當中各有利弊。”劉楊說,硫化鋰製成方法包括爆炸反應、碳熱還原法等,但弊端在於部分工藝會涉及高溫高壓且硫化鋰吸水易產生硫化氫氣體。這意味著固態電解質製作工藝上的處理難度較大,需要專門的密閉空間以防止與水分子接觸,“這限制了大規模生產,理想情況下,我們需要研發一種對環境穩態、介面穩態、高離子導電率、且具備量產化工藝途徑的固態電解質材料。”劉楊告訴記者,解決方法之一是“漿態還原法”新技術,希望通過開拓中低溫合成條件下硫化鋰合成反應的可行性,這樣能有利於連續化生產。硫化鋰樣品 圖片來源:天齊鋰業固態電池產業鏈機會在那裡?值得注意的是,當下固態電池並未實現量產,尚沒有進入規模降本階段,因此如果用固態電池替代同等容量的液態電池,可能會導致整車價格大幅提高。在無人機、機器人等領域,固態電池具有廣闊的應用前景,尤其在需要高能量密度、輕量化以及低溫性能良好的場景中,固態電池優勢明顯,這也會慢慢打開固態電池的需求,進而帶動規模化生產。關於固態電池產業鏈,文上對每經記者表示,總體來看,固態電池產業鏈上游材料裝置形成了國內廠商主導量產、國外廠商把控核心技術的競爭格局。裝置呈現中後端強、前端弱的特點。粉碎混合、乾燥燒結、成型塗布等中後端裝置國產化率較高,已實現規模化替代;而超高純原料合成、介面修飾、高剪下分散、高端檢測等前端裝置仍高度依賴進口。預計未來5年至10年,隨著國內企業在ALD(原子層沉積)核心部件、磁控濺射靶材、高剪下分散機等領域取得的技術突破,固態電池裝置國產化率有望提升,推動全產業鏈自主可控處理程序。具體來看,硫化物電解質裝置中,國內廠商包括先導智能、贏合科技、曼恩斯特、江蘇龍鑫智能等;國外廠商包括日本住友重工、德國Manz AG等。除了關鍵材料固態電解質外,負極材料則是提升能量密度的關鍵。在矽碳負極裝置方面,文上告訴記者,CVD(化學氣相沉積)與預鋰化是技術制高點,產品依賴進口,國內廠商正在快速替代,涉及裝置包括奈米矽製備裝置、預鋰化裝置。在該領域裝置中,國內廠商包括紐姆特、北方華創、中微公司等;國外廠商包括美國應用材料、日本東京電子等。硫化鋰路線之外,中國固態電池氧化物、聚合物路線的規模生產也有好消息。10月3日,據“北京房山”官方消息,北京市“3個100”重點工程中的標竿項目——北京衛藍高性能固態鋰離子電池量產建設項目,已於近日實現鋼結構主體封頂,標誌著項目建設取得關鍵性進展。北京衛藍董事長俞會根告訴記者,他也注意到上述論文,論文中提到的固態電池需要有可移動的碘離子(鹵離子),目前嘗試是含碘的硫化物固態電解質。對於氧化物和聚合物路線,主要通過復合原位固化全固態應對“固-固介面接觸問題”,不需要解決壓力,但仍然要做一些最佳化工作。他強調,全固態電池仍然面臨工程化量產的挑戰。此次中國科學院黃學傑團隊在硫化物電解質固-固介面難題上的突破,無疑為全固態電池的實用化處理程序注入了一劑強心針。然而,從實驗室的“關鍵技術支撐”到真正規模化、低成本的商業應用,固態電池仍需跨越材料製備、工藝最佳化以及成本控制等多重“工程化量產”的鴻溝。對於產業鏈而言,這既是挑戰,更是機遇。 (每經頭條)
固態電池的瓶頸被攻破,或量產在即?
關於固態電池,近期各大官方媒體廣泛報導了兩項重要進展。其一是中國科學院金屬研究所的研究人員發表於《先進材料》雜誌的論文——“Potential-gated polymer integrates reversible ion transport and storage for solid-state batteries”。另一項則是由中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的黃學傑研究員團隊,聯合華中科技大學張恆教授團隊及中國科學院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀研究員團隊,共同開發出的一種陰離子調控技術。這兩項技術均旨在解決固態電池中電解質與電極間接觸不良的問題。正如各大官媒所言,這兩項研究為固態電池介面阻抗大、離子傳輸效率低這一關鍵難題提供了新的解決方案。固態電池一直被視為電動汽車技術的下一個重要突破口,被認為是新能源市場的顛覆性力量。確實,相較於當前的液態電池,固態電池在性能上具有全方位的優勢,幾乎無短板。這主要得益於其電解質的穩定性。由於穩定性高、不易燃燒,固態電池消除了自燃風險,安全性大幅提升;因其穩定,可採用金屬鋰作為負極,使能量密度較現有石墨負極提高十倍;同樣因其穩定,副反應較少,使用壽命更長;並且對溫度的敏感度較低,工作溫域更廣,在-50℃至200℃之間均可穩定運行。更重要的是,因為固態電池不需要設計防漏液,所以它的形狀可以更加多樣,可以更完美的切合電車平台的結構設計,把電車上原本用不到的地方都填補上,極大地提高了動力電池的體積能量密度。總的來說,將電解質從液態轉變為固態,猶如為電池進行了一次“脫胎換骨”的升級。這不僅是對“更安全”或“續航更長”的簡單提升,而是從安全性、能量密度、使用壽命、環境適應性等多個維度實現的全面跨越,有望徹底破解當前鋰電池技術的諸多瓶頸。因此,近年來各大主機廠對固態電池的追捧熱度不減,本田官方甚至直言:“改變純電動車遊戲規則的將是‘全固態電池’。”然而,令人遺憾的是,固態電池的量產處理程序始終在“計畫”與“延遲”之間反覆徘徊。曾幾何時,有主機廠宣稱2016年即可實現小規模量產,但這一目標最終未能達成。根據各大車企的最新消息,預計到2026年,固態電池將正式投入生產線。導致固態電池屢次跳票的一個關鍵原因在於固態電解質與電極的接觸問題。液態電池由於電極完全浸潤在電解質中,因此不存在接觸不良的困擾。然而,固態電池需要將兩個固體緊密結合,即便加工再精密,也難免存在誤差,從而導致兩個固體接觸面出現縫隙。這些縫隙會顯著影響離子擴散速度和導電率,用專業術語來說,即介面阻抗較大,鋰離子傳輸受阻。更為關鍵的是,在充放電過程中,電池內部會產生熱量,導致兩個固體間發生熱脹冷縮現象。正因如此,儘管固態電池在理論上擁有更長的壽命,但現實條件卻限制了其循環壽命的表現。在最近報導的兩項新技術問世之前,各大主機廠普遍採用固液混合的方式來應對這一難題——即在電極和固態電解質之間仍使用液態電解質作為過渡,這就是目前已量產上車,甚至出現在十萬出頭純電車上的半固態電池。然而,電子在兩極間往復運動,恰如河水川流不息,水流的快慢與大小並非取決於河流最寬處,而是取決於最狹窄的部位。因此,液態電解質的導電率直接決定了整塊電池的導電性能,這也註定了半固態電池的性能難以實現質的飛躍。一個非常典型的例子就是MG4,採用半固態方案和磷酸鐵鋰電池方案在性能上毫無差別:530km的續航同樣需要53.9kWh的電池容量,官方0-50km/h的加速時間依舊為3秒,極速仍為160km/h,快充時間也仍是0.35小時從30%充電至80%。儘管性能未見絲毫提升,但價格卻大幅上漲——在配置完全相同的情況下,MG4半固態方案的價格比磷酸鐵鋰方案高出6000元。因此,要充分發揮固態電池的性能,必須徹底解決固態電池的介面接觸問題。令人意想不到的是,這一世紀難題竟被國內科研團隊一舉提出兩套解決方案。中國科學院物理研究所的黃學傑團隊提出的方案是在電解質中引入碘離子。電池工作時,這些碘離子在電場作用下移動到電極介面,形成一層富碘介面,該介面會主動吸引鋰離子,自動填充所有縫隙和孔洞,使電極與電解質緊密貼合。中國科學院金屬研究所的研究人員則在分子層面進行創新。電池充放電的原理是電子在正負極之間通過電解質遊走,因此電子實際上儲存在電極中,遊走在電解液之上,這類似於我們居住在房子裡,但通過車輛出行。要解決電池的固-固接觸問題,最直接的方式就是將車門和房門設計成一體。他們在聚合物骨架中,通過共價鍵方式同時引入了電位調控的快離子傳輸通道與可逆離子儲存位點,實現了離子傳導與儲存功能的融合,從而改變了介面的存在形態。儘管這些方案為固態電池的介面接觸問題提供了新的思路,但這並不意味著固態電池已經觸手可及。黃學傑在接受第一財經採訪時指出,儘管在技術上攻克了固態電池的一大難題,產業界可能會迅速跟進,但要實現全固態電池的產業化,低壓力下高比容量正極的離子導電路徑保持依然是一個重大挑戰。中國科學院金屬研究所的方案目前仍屬於“材料級”突破。從製備出幾克優異的實驗室樣品,到建立穩定、低成本、大規模的生產線,中間還需解決大量的工程化問題,尚有許多未知的挑戰等待著工程師和科學家去攻克。換言之,這兩套方案目前仍處於實驗室階段,尚未有成熟的量產計畫。即便進入量產階段,從量產下線到裝車試驗,仍需漫長的探索。所以,許多主機廠宣稱2026年就能量產上車的固態電池,估計還是會跳票。因現階段買電動車的小夥伴根本無需擔憂錯過固態電池的風口,不必擔心短期內會落後。更何況,現在的液態鋰電池技術成熟可靠,足以滿足未來多年使用需求,性能之於普通家用車甚至有些過剩。現階段的購車決策應基於車輛實際性能與價值,無需為尚未落地的技術過度擔憂。固態電池是未來的“曙光”,但遠非“明日之星”。 (DearAuto)
固態電池,中國科學家取得重要研究進展
近日,清華大學化工系教授張強領銜的團隊在固態電池聚合物電解質研究領域取得進展。其團隊成功開發出一種新型含氟聚醚電解質。該電解質通過熱引發原位聚合技術,有效增強了固態介面的物理接觸與離子傳導能力。為開發實用化的高安全性、高能量密度固態鋰電池提供了新思路與技術支撐。該研究成果以“調控聚合物電解質溶劑化結構實現600 Wh kg−1鋰電池”(Tailoring polymer electrolyte solvation for 600 Wh kg−1 lithium batteries)為題,於9月24日線上發表於《自然》(Nature)。當下固態電池在實際應用過程中仍面臨兩大難題:一是“固-固”材料之間因剛性接觸導致的介面接觸差;二是電解質難以在寬電壓窗口下同時相容高電壓正極與強還原性負極的極端化學環境。對此,張強團隊提出“富陰離子溶劑化結構”設計新策略,成功開發出一種新型含氟聚醚電解質。該電解質通過熱引發原位聚合技術,有效增強了固態介面的物理接觸與離子傳導能力,顯著提升了鋰電池的耐高壓性能和介面穩定性。得益於最佳化的介面性能,採用該電解質組裝的富鋰錳基聚合物電池表現出一系列優異的電化學性能。基於該電解質建構的8.96Ah(安時)聚合物軟包全電池在施加1MPa(兆帕)外壓下,能量密度實現跨越式提升,達到604Wh/kg,遠超當下商業化電池。此外,該電池在滿充狀態下順利通過針刺與120攝氏度熱箱(靜置6小時)安全測試,未出現燃燒或爆炸現象,展現出優異的安全性能。未來,該研究成果有望為成熟的固態電池產品研發提供重要技術參考。 (財聯社)