#MOF
剛得諾獎的成果被做成晶片了
誰說獲得諾貝爾化學獎的MOF(金屬有機框架)“無用”?這種幾十年前被嫌棄“只有理論但缺乏實際應用”的新材料,前腳剛獲得諾獎認可,後腳就被做成晶片!這就是莫納什大學的科學家們剛剛發佈的最新成果——用MOF製造超迷你的流體晶片。不同於傳統晶片,不僅可以完成常規計算,還能記住之前的電壓變化,形成類似大腦神經元的短期記憶。正如作者所說,也許這將是新一代電腦的範例:如果我們能夠設計出像MOF這樣只有幾奈米厚的功能性材料,我們就可以製造出先進的流體晶片,以補充甚至克服當今電子晶片的一些侷限性。具有“類腦”記憶通路的奈米流體晶片奈米約束條件下的離子選擇性傳輸正在生物機制模擬、離子分離、離子電子器件等方面展現出潛力,但由於難以製備高精度奈米通道器件,要想實現可調非線性的離子運輸其實相當困難。而用MOF材料製作出的奈米流體晶片則解決了這一點。MOF本身具備明確的通道結構,而且適配多種化學成分,可以在分子和離子傳輸過程中完成原子級精度調節。研究人員基於此,建構了一種分層奈米流體電晶體器件h-MOFNT。該器件首先通過在聚合物單奈米通道(NC)中組裝分層Zr-MOF-SO₃H晶體,製備了具有多個異質結的分層MOF基奈米流控器件。具體來說,就是將具有一個子彈形狀的奈米通道,即氨基修飾PET NC薄膜,夾在兩個細胞之間,面向尖端的細胞填充配體水溶液,而另一個細胞則放置金屬前體水溶液。當金屬前體和配體分子在PET NC內相遇,就會形成核,並在尖端側進一步聚合成MOF晶體。於是h-MOFNT將包含有兩種類型的非均質通道結:一維 (1D) 異質結:直徑為100奈米,位於聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 奈米孔 (PET NC) 和MOF密集相之間。三維 (3D) 的MOF相內部結:由不同連接類型(9連接、12連接)的Zr–O簇構件相接,通過硫代對苯二甲酸 (H₂BDC-SO₃H) 給予通道表面功能化,形成次級通道。然後研究人員將h-MOFNT放置在不同電壓偏置下的0.1 M 氯化物金屬離子溶液中進行電流-電壓 (I–V) 測試,觀察離子(尤其是質子)在該器件中的傳輸特性。其中,在HCl溶液中,低電壓(0至0.2V)時電流快速增加,在中間範圍(0.3至0.8V)時適度增加,在高電壓(0.9至2V)時達到飽和電流水平,電流增長放緩。不同於常見的二極體式(rectifying)整流行為,該器件整體呈現出類似三極體的非線性質子傳輸特性,換言之,說明此時質子的傳輸不是簡單的線性隨電壓增加,而是在一定區間內被“閾控”或“門控”。而在對其進行漂移擴散實驗後,確認HCl和KCl的陽離子轉移數分別為0.86和0.81,說明該特性主要來自於質子和K+離子的非線性電阻開關行為。隨後研究人員研究了濃度對其傳輸情況的影響,進一步證明了h-MOFNT對質子的普遍非線性傳輸特性。利用這一性質,研究人員用五個h-MOFNT通過平行程式設計建構了一個小型流體電路,實驗發現隨著並聯的h-MOFNT數量從單個到五個依次增加,產生了一系列非線性I-V曲線,模擬了通過增加門控電壓實現電子FET的輸出電流特性。同時當h-MOFNT掃描環路電壓時,表現出明顯的滯後環路效應,並擠壓滯後環路,掃描速率下降,表明非線性質子傳輸對電壓掃描頻率存在依賴性。在對兩個掃描電壓示波器進行相反的掃描順序時,例如從-2V到2V,再掃描回-2V,h-MOFNT表現出相同的流體憶阻和學習特性,即在一定條件下,器件能夠記住過去電壓狀態。原因是因為在MOF分層相中,內部電勢對質子在施加電壓後會進行反向傳輸,當電壓處於-2V到0V時,由於質子跨相傳導,將迅速產生局部電勢ΔE,在級性轉換後,ΔE也會短時間保持高水平再逐漸衰減。殘餘ΔE將在0V到+2V時,繼續施加相同方向的質子傳輸,並逐漸產生反向局部電位ΔE′,在+2V到0V時,ΔE已經完全消失,此時質子傳輸受到ΔE′影響,電流始終處於較低狀態,在0V到-2V時,受剩下的ΔE′和負電壓疊加影響,再次建立起類似於0V到+2V的ΔE。這種建立下來的ΔE和ΔE′間隔約10秒,並可以通過高壓掃描頻率增強這種流體離子記憶,證明了該奈米流體電晶體具備短期記憶特性和仿生可塑性學習方式。因此基於單晶胞或多晶胞厚度MOF的程式設計流體晶片是可行的,其在液態系統中體現出的開關、記憶等功能,都呈現出類電子器件的替代效果。在未來或許只要通過合理設計異構約束系統,就能夠實現基於液體的資訊儲存甚至類腦計算。“無用”的MOF而在此之前,MOF一直被普遍認為是“無用”的。即使是諾獎頒布當天,組委會在解釋頒發理由時,用詞也相當委婉:MOF潛力巨大,可以為一些新功能的定製材料提供前所未有的機會。原因無他,MOF在理論和應用之間出現明顯脫節。在今年化學獎得主,也是MOF創造者——北川進、理查德·羅布森和奧馬爾·M·亞吉提出這一材料後,MOF一度被視作出論文的“神奇機器”,幾乎任何領域都能往裡塞一個MOF:氫氣、甲烷儲存CO₂ 捕集電池電極、超級電容感測、光電器件……相關論文數量一度高達10萬篇,但真正實現工業化應用的屈指可數。主要還是因為MOF結構穩定性差,很多MOF在水或空氣中就會分解,而且合成過程複雜、成本昂貴,批次生產也難以維持結構一致性。所以即使實驗室中MOF表現優異,但在實際落地中卻往往讓人大失所望。但今天MOF晶片的出現,反向也證明了該觀點有失偏頗:MOF可能並不是“無用”,而是還沒有找到真正適用的場景。 (量子位)
財經雜誌—三位科學家摘2025年諾貝爾化學獎
三位獲獎者提供了全新的工具,在未來可幫助人類應對能源、環境與可持續發展的挑戰圖片來自諾貝爾獎官網10月8日,瑞典皇家科學院決定將2025年諾貝爾化學獎授予北川進(Susumu Kitagawa)、理查德·羅布森(Richard Robson)以及奧馬爾·M·亞吉(Omar M. Yaghi),以表彰他們在金屬有機架(MOF)領域的貢獻。這三位科學家致力於建構分子間具有較大空間的結構,這種結構被稱為金屬有機骨架,氣體和其他化學物質可以通過該結構流動、循環。研究人員已將這一結構用於在沙漠空氣中收集水分、污水去污、捕獲二氧化碳、儲存有毒氣體或催化化學反應等方面。“金屬有機框架具有巨大的潛力,為具有新功能的定製材料帶來了以前無法預見的機會。”諾貝爾化學委員會主席海納·林克(Heiner Linke)如此評價他們的研究成果。跳出框架的思考三位獲獎者,來自日本京都大學教授北川進、澳大利亞墨爾本大學教授理查德·羅布森,加州大學伯克利分校教授奧馬爾·M·雅吉現,在1989年至2003年期間分別做出了一系列革命性的發現。1989年,澳大利亞墨爾本大學的理查德·羅布森受到相互連接的碳原子的鑽石結構的啟發,開啟了一個新的測試。在10多年前,理查德·羅布森曾受命為墨爾本大學大一新生化學講座製作一個大型晶體結構木製模型,當他把木球當作原子、木棍當作化學鍵時,產生了一個奇異的想法:“如果我利用原子本身的配位特性,不是讓它們單獨成鍵,而是讓它們帶動整個分子去連接,會不會產生全新的分子結構?”縈掛於心,才有了多年後羅布森啟動的這個新測試。在鑽石中,每個碳原子與四個其他碳原子鍵合,形成金字塔狀結構,羅布森選擇用帶正電的銅離子取代碳原子,再配上一個“四臂”的有機分子。他觀察到每個分子的四臂的末端被銅離子吸引,當它們結合在一起時,形成一個井井有序、寬敞的晶體結構。它就像一顆充滿無數空洞的鑽石。理查德·羅布森立即認識到這一分子結構的巨大潛力,可有個問題難以突破,就是這個結構不穩定,很容易崩潰。此時,北川進和奧馬爾·亞吉及時接棒了。1992年,北川進建構出第一個二維多孔分子材料,內部空隙可容納丙酮分子,這是首次在分子層面實現有序多孔結構。不過,機構還是不穩定。五年後,他的團隊又成功合成出三維金屬有機框架,並證明了這類材料具有氣體吸附性能,可吸附並釋放甲烷、氮氣或氧氣,而結構不變。北川進提出了“多孔配位聚合物”概念,他的研究表明,氣體可以進出結構,並預測MOF可以變得靈活。他創造的這個非常穩定的MOF,表明它可以使用合理的設計進行修改,賦予它新的和理想的屬性。遠在澳大利亞的多孔材料權威研究者奧馬爾·亞基,在1995年,合成出由銅或鈷連接的二維網路晶體,成果發表在著名學術期刊《自然》(Nature)上,在該論文中首次提出“金屬有機框架(Metal–Organic Framework)”這一術語。1999年,亞基再次發力,推出材料結構穩定、空間巨大,即使加熱到300°C也不坍塌的MOF-5。僅幾克樣品,其內部表面積可達一個足球場之大。這意味著,它能吸附的氣體量遠超傳統的沸石。亞基還是開創了化學分子編織技術的先驅,他合成了世界上第一種在原子和分子水平上編織的材料。2018年亞基獲化學殿堂的至高榮譽沃爾夫化學獎。今天,MOF技術已席捲全球,化學家們建造了數以萬計的不同MOF,其中一些可能有助於解決人類面臨的一些最大挑戰。例如,2023年亞基的研究團隊在公開發表的論文中,展示出可系統調控MOF孔徑與功能的方法,開發出16種MOF-5衍生物,其中部分能高密度儲存甲烷,用於清潔能源汽車。一些科學家認為,MOF將成為21世紀的代表性材料。三位獲獎者為化學家提供了全新的工具,在未來可幫助人類應對能源、環境與可持續發展的挑戰。獎金何來這三位來自美日澳的化學獎獲得者,將平分1100萬瑞典克朗(約合836萬元人民幣)獎金。比起2022年,多出了100萬瑞典克朗。獎金的增加,表明諾貝爾獎不僅是全球公認的榮譽象徵,還證明了自己在經濟上的可持續。在去世的前一年,1895年11月27日,阿爾弗雷德·諾貝爾簽署了一份著名的遺囑,按此遺囑,他的大部分遺產——超過3100萬瑞典克朗(今天約22億瑞典克朗)轉換為基金,設立了諾貝爾獎。這些資產佔諾貝爾總資產的94%。履行這份遺囑的是諾貝爾基金會,這是一個成立於1900年的私人機構。阿爾弗雷德·諾貝爾的遺囑說,他的財富應轉化為“安全證券”,投資的利息應作為獎金發放。這意味著諾貝爾基金會要確保投資產生足夠的收入。首次諾貝爾獎在1901年頒發,每項獎金額度為15萬瑞典克朗,在當時這個金額相當可觀。此後除在兩次世界大戰時有過中斷,每年都在斯德哥爾摩和奧斯陸兩地舉行隆重的頒獎儀式。數年來,獎金額度起伏頗大。諾貝爾基金曾經歷了很長一段時間的財富縮水,尤其是2000年網際網路泡沫、2008年全球金融危機,財富縮水近三分之一。之後,才通過各種策略陸續收回。總體看,諾貝爾基金通過在1946年、1953年爭取到瑞典、美國的免稅優待,以及成立投資為會員、平衡不同的資產投入——股票約佔40%,債券佔20%,40%用於其他投資,這些改變,使它的財務穩定性有很大提升。根據公告,2020年,得益於整體市場表現良好以及有效的資產管理,諾貝爾基金會年投資回報率接近9%。這一年,單項諾貝爾獎的獎金也增加至1000萬瑞典克朗。迄今,諾貝爾獎已經頒發了124年,基金非但沒有枯竭,還有望繼續增值。 (財經雜誌)
今天的諾獎得主親證:科學界,你的“第一學歷”不重要
台北時間10月8日下午5時45分許,2025年諾貝爾化學獎揭曉。日本科學家北川進(Susumu Kitagawa)、澳大利亞科學家理查德·羅布森(Richard Robson)和美籍約旦科學家奧馬爾·亞吉(Omar M. Yaghi)獲獎,以表彰他們“開發了金屬有機框架(MOF)”。北川進(Susumu Kitagawa)、理查德·羅布森(Richard Robson)和奧馬爾·亞吉(Omar M. Yaghi)(從左至右)諾貝爾化學獎委員會主席海納·林克表示,MOF具有巨大潛力,為定製具有新功能的材料帶來以前無法預見的機會。“祝賀奧馬爾·亞吉教授!加利福尼亞大學伯克利分校終於可以給他一個諾獎專用車位了!”當晚,浙江大學生命科學研究院研究員林世賢在科學網直播間笑言。值得稱道的是,三位得主之一的亞吉教授並非起步於名校,而是從一所社區學院開啟學業,憑藉非凡的毅力與智慧,最終獲得諾貝爾獎。今年,恰逢他提出以MOF為代表的“網格化學”概念30周年。亞吉在實驗室大門上貼了便簽紙,意為“如果你讀到這裡,MOF是很棒的”。周子暉/攝微觀世界“搭積木”《中國科學報》:你對3位科學家獲得今年諾貝爾化學獎有何感受?復旦大學化學系教授李巧偉:我是亞吉教授的博士生,於2004年至2010年在他的課題組學習。今年是他開創的以MOF為代表的“網格化學”領域30周年。我認為,今年諾貝爾化學獎頒給這3位教授是實至名歸的。北川進教授是MOF領域非常著名的學者。他的貢獻是將“配位聚合物”提升到“多孔配位聚合物”的概念,最早通過高壓氣體吸附實驗證明了這類材料具有讓分子進入的孔道,是證明其多孔性的第一步。羅布森教授最重要的貢獻是將晶體化學“頂點與邊”的基本幾何原理引入了框架材料的研究。這為框架帶來了“設計感”,讓我們能夠通過選擇特定的“頂點”和“邊”,來預測和建構目標拓撲結構,為MOF的早期發展提供了重要的理論指導。林世賢:得知亞吉教授獲得諾貝爾獎時,我心情非常激動!在美國加利福尼亞大學伯克利分校求學時,我和同事們就在討論他什麼時候會拿諾貝爾獎,伯克利校園什麼時候會給他增加車位。伯克利校園建在半山坡上,空間非常有限,校內停車位極其緊張。學校有個特別關懷政策:諾貝爾獎得主可以把車直接開到學校裡面,表示一種尊重。其他師生只能把車停在校外停車場,再步行爬山到學校。這個小小的福利成了學校裡的一樁美談。上海交通大學長聘(教軌)副教授董金橋:3位得主提出了一種全新的材料構築方法,利用金屬離子與有機配體的自組裝過程,建構出結構高度可控的晶態多孔材料。這種材料體系兼具無機材料的穩定性與有機材料的可設計性,突破了傳統材料在結構調控和功能實現方面的侷限,開闢了多孔材料研究的新範式。《中國科學報》:應當如何通俗地理解MOF這一概念?中南大學化學化工學院教授張翼:人類歷史上第一個廣義上的MOF是一種被稱為“普魯士藍”的染料,它非常穩定。但問題在於,像普魯士藍這樣極其穩定的框架材料,往往缺乏我們所需要的催化活性。我們可以把MOF想像成微觀世界的“搭積木”:一個金屬離子作為核心,周圍通過配位鍵連接上各種有機配體,從而搭建出各種各樣、形狀各異的框架結構。華東師範大學化學與分子工程學院教授姜雪峰:我們在化工領域模仿自然界,用有機配體與金屬配位,像“搭樂高”一樣搭建出籠子、框架、正四面體等不同結構,這就是MOF。MOF本質上是化學領域的“限域工具”。“限域”意味著把分子限制在特定範圍裡,分子的電子躍遷、軌道排布、催化特徵等都不同於宏觀體系,從而帶來很多新規律。已有商業應用《中國科學報》:MOF的應用價值和前景如何?董金橋:由於具有可調節的孔隙結構和高度有序的晶體排列,MOF材料展現出極高的應用潛力。例如,在氣體吸附領域,MOF可用於選擇性吸附工業煤氣中的氮氣、二氧化碳等目標分子,表現出優異的分離與純化性能。在催化領域,通過將有機催化劑固定於MOF的孔腔結構中,不僅可實現立體選擇性和限域效應,還能有效防止催化劑失活,顯著提高催化效率與循環使用次數,從而降低整體生產成本。目前,部分MOF材料已在商業領域實現初步應用,特別是在氣體儲存與分離方面展現出廣闊前景。可以預見,隨著相關技術的進一步發展和成本的持續最佳化,MOF材料將在更多行業實現規模化應用,釋放其在能源、環境、醫藥等關鍵領域的巨大潛力。我們也期待MOF未來成為推動新材料變革的重要力量。林世賢:在高校和科研機構,MOF材料被廣泛研究,我相信諾貝爾獎的授予會極大激發商業轉化熱情,為這種框架材料找到改變我們生命健康的創新應用。姜雪峰:MOF憑藉多孔結構,在氣體分離、檢測、催化及藥物緩釋等方面展現出廣闊的應用前景。然而,其“積木式”籠狀結構在工業複雜環境下易塌陷,穩定性仍是產業化的主要瓶頸。此次諾貝爾獎既是對3位奠基者貢獻的肯定,也寄託了對開發更穩定、廉價、適用性強的MOF材料的期待,未來有望開啟更多應用可能。《中國科學報》:應當如何看待MOF在儲氫方面的應用潛力?李巧偉:大約20年前,曾有人提出用MOF儲氫。研究發現,在低溫高壓下,MOF具有可觀的儲氫吸附量。如今,其能實現的儲氫量越來越多,所需條件(如溫度)越來越接近常溫,正慢慢靠近商業化的目標。對於利用MOF再結合其他材料的優點實現儲氫,我持樂觀態度。“是里程碑,而非‘巔峰’”《中國科學報》:一個領域獲得諾貝爾獎,是否意味著它已經到達了巔峰?這對領域未來的發展會產生什麼影響?張翼:我不這麼認為。我們可以用超分子化學來類比,它在1987年首次獲獎之後,2016年再次獲獎。諾貝爾獎不是終點,而更像是一個里程碑,標誌著這個領域的成熟與巨大潛力,並會激勵更多人才和資源湧入,推動它走向新的高峰。當然,這最終也取決於該領域未來的實際應用突破。董金橋:諾貝爾獎的光環將進一步激發全球科學界對該領域的關注與投入,推動MOF從結構構築向功能應用加速轉化。事實上,諾貝爾獎往往並非某一研究方向的終點,而是新階段的起點。拿我自己來說,我目前正致力於柔性MOF的研究,相關工作已初步證實金屬-多肽框架(MPFs)在生物醫藥領域具有良好的應用前景,未來有望在靶向藥物遞送、生物感測、抗菌與組織修復等方向發揮重要作用。姜雪峰:諾貝爾獎並非科學終點,而是新起點。MOF的可能組合無窮,但真正有價值的有限。正如生命篩選出關鍵蛋白,我們期待人工智慧(AI)與化學結合,加速篩選高效穩定的MOF材料,攻克其應用瓶頸。“英雄不問出處”《中國科學報》:從這次諾貝爾化學獎的得主身上,你認為科學家成功的“道”是什麼?李巧偉:亞吉教授出生在約旦,在美國從一所社區學院開始他的學業,並非起步於名牌院校,之後在美國紐約州立大學就讀本科,他的博士學位在美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校(UIUC)獲得。他富有遠見,早年即提出框架化學構想,並敏銳投身多孔材料領域。他大力支援學生創新,共價有機框架(COF)的開創性研究便始於讓學生自由探索,經他推動發展為重要方向。張翼:堅持是至關重要的。尤其是在你不知道前方會有什麼結果、甚至感到迷茫的時候,堅持就顯得無比重要。我常對學生和同事說,我們學化學的人可能沒有數學、物理領域的天才們那麼聰明,但我們擁有堅持的毅力。另外,這次獲獎也讓我深感“英雄不問出處”。一方面,科研人員不要因為起點低而自我設限;另一方面,建議一些高校和科研機構不要過於看重科研人員的“第一學歷”或出身。真正重要的是他們的科學洞察力、創造力和持之以恆的努力。姜雪峰:如果用一個關鍵詞概括,我覺得是“好玩”。科學家起步時往往帶有一定“功利性”——為解決某個問題而研究。但真正深入之後,需放下功利,回歸好奇與熱愛。MOF結構千變萬化,有如中國結、圓環、方籠等形態,搭建它們本身就像玩樂高,充滿樂趣。科學探索中,大多數嘗試未必如願,但正是在不斷試錯中,我們接近未知、解決真問題。讓青少年因“好玩”而選擇科學,在探索中理解自然規律、克服對未知的恐懼,進而以認知反哺個人成長與社會發展。對科技工作者來說,終極狀態就是在好玩中創造“有用”,用“有用”解決人類問題。林世賢:對於MOF的成功,我最大的感觸就是“簡潔之美”——材料的合成路徑非常簡潔、材料本身的化學結構體現簡潔之美,科學家做研究的心態很簡潔。簡潔之美的科學,一句話或一個眼神就能讓人聽懂、看明白,這很重要。正所謂“大道至簡”,或許我們每位科研工作者都應該思考,怎麼做更簡潔的科學。《中國科學報》:亞吉教授是一位什麼樣的人?李巧偉:我6年的學習生涯中,研究工作大多圍繞興趣展開,他不會指定一個必須達成的應用目標。這讓我們能以探索的好奇心去工作。其實,我前三四年的成果並不突出,但我並沒有感受到急於發表論文的壓力,這讓我能以更好的心態深耕課題,挖掘其真正的科學內涵。畢業之後,我們仍保持著良好的師生互動,我經常邀請他來復旦大學做講座,我們也會及時溝通科研進展。他是一位真正將科學研究置於至高地位、人格魅力令人敬佩的老師。美國加利福尼亞大學伯克利分校博士後周子暉:我是亞吉教授的博士生,現在在他課題組進行博士後研究工作。他事無鉅細地關心學生,不管是新生還是即將找工作的畢業生,如果我們想找他一對一討論,給他發個郵件,基本上一周內就能見面溝通。只要他在學校,基本上是我們組第一個到的。他不吃午飯,從早晨8點到下午4點左右,一整天都泡在實驗室裡。林世賢:亞吉教授經歷傳奇,極具感染力。聽說他15歲才移民美國,從零學英語。他樹立了一個強大的科學家典型——通過努力實現科研理想,重塑自己的命運。後來,我還瞭解到,他因童年缺水經歷,執著於研發從空氣中取水的MOF材料。他將個人夢想融入科研,彰顯了科學背後深刻的人文價值,這令人震撼。 (中國科學報)